Ideális gáz állapotegyenletének levezetése

[Voyager]

Az első főtétel:

Ebből kifejezhetjük a nyomást, konstans entrópia esetén:

Tegyük fel, hogy a belső energia a hőmérsékletnek és térfogatnak egyértékű függvénye (U(T,V)), ekkor teljes differenciálja:

Ha ezt "osztjuk" dV-vel, ami matematikailag nem teljesen helyes, de megengedett és állandó entrópia mellett tekintjük a bal oldalt:

Ha feltesszük, hogy a belső energia az entrópia függvénye, akkor az implicit függvényekre vonatkozó differenciálási szabállyal:

Írjuk fel az entrópia teljes differenciálját (S(T,V)):

Ebből kifejezve a dT/dV-t:

Ezt behelyettesítve az efelett lévő harmadik egyenletbe:

Az első főtételből következik, hogy:


Ez pedig az F=U-TS Helmholtz-féle szabadenergia. Erre van egy összefüggés:


Az ideális gáz partíciós függvénye:




A ~ Avogardo szám
R ~ Egyetemes gázállandó
n ~ mólszám
N ~ a rendszer részecskéinek száma
Így szépen kijött az állapotegyenlet, viszont van egy dolog, amivel nem boldogulok. Ez pedig az alábbi összefüggés:

Ezt sehogy nem tudom levezetni. A kanonikus sokaság sűrűségfüggvénye:

Ha ezt visszaírom a Shannon-féle információs entrópiába:

Itt <E> az energia várható értéke.


Ezt az egyenletet sehogy nem tudom átrendezni olyan alakúra, hogy kijöjjön a szabad enrgiára az a kifejezés, valaki tudna ebben segíteni? Elrontottam valamit talán? Vagy csak rossz oldalról közelítem meg?

[dgy]

A szokásos levezetés a következő (ez nemcsak ideális gázra vonatkozik, hanem tetszőleges, kanonikus sokasággal leírható, azaz állandó hőmérsékletű rendszerre is):

Írjuk fel az állapotösszeget:



Vezessük be - egyelőre fizikai értelmezés nélkül - az mennyiséget a következő definícióval (később megmutatjuk, hogy azonos a Helmholtz-féle szabadenergiával):

(***)

Ekkor



Osszuk le a formulát -vel:



Differenciáljuk le a fenti képletet szerint, közben vegyük figyelembe, hogy az mennyiség is függ -tól (de az energiaszintek nem!)!



Mivel az súlyfaktorral való szorzás és szummázás épp a sokaságra való átlagolást jelenti, a fenti képlet így irható:



A és az mennyiségek kiemelhetők a sokaságátlag alól, az energiaszintek átlaga pedig pont az belső energia, a következőt kapjuk:



A mennyiségről áttérhetünk a abszolút hőmérsékletre, ez a logaritmikus derivált előjelváltását okozza:



A most kapott formula épp a Helmholtz-féle szabadenergia egyik definíciója. Azt fejezi ki, hogy az szabadenergia Legendre-transzformáltja pont a belső energia. A képletben szereplő mennyiséget jelöljük -sel, az belső energia a Legendre-transzformáció szabályai szerint függvényének tekintendő. A Legendre-transzformáció megfordítható művelet (egy előjelváltással), így ezt is felírhatjuk:



Ebben a képletben az mennyiség definíció szerint a abszolút hőmérséklet, ezért a végeredmény:



ami épp a Helmholtz-féle szabadenergia legegyszerűbb definíciója. Ami számunkra fontos, az az, hogy a levezetés során végig a (***) formula által definiált mennyiség volt. A (***) képletből -et kifejezve megkapjuk a kívánt eredményt:



A levezetés során nem használtunk ki semmit sem a rendszer konkrét tulajdonságaiból, sem az állapotegyenletet, sem az állapotösszeg konkrét alakját, a fenti összefüggés tehát minden, a kanonikus eloszlással leírható, tehát a hőmérsékletével jellemezhető rendszerre igaz.

dgy

[Voyager]

[dgy]

Bocs, sietve írtam, úgy látszik, maradt benne néhány előjelhiba. Végignézem, kijavítom, addig türelmet kérek.

Logaritmus: . Ha áttérsz -ről -re, előjelváltás lép fel, mert . Erre hivatkoztam.

üdv
dgy